Metallkorrosion
Metallkorrosion
Wenn das Metallmaterial mit dem umgebenden Medium in Kontakt kommt, wird das Material durch chemische oder elektrochemische Einwirkung zerstört. Metallkorrosion ist ein thermodynamischer Spontanprozess, der ein Metall mit hohem Energiezustand in eine Metallverbindung mit niedrigem Energiezustand umwandelt. Unter ihnen ist das Korrosionsphänomen in der Erdöl- und Petrochemie-Industrie komplizierter, einschließlich der elektrochemischen Korrosion von Salzlake, H2S und CO2.
Die Natur der meisten Korrosionsprozesse ist elektrochemisch. Die elektrischen Eigenschaften der Metall/Elektrolytlösungs-Grenzfläche (elektrische Doppelschicht) werden häufig in Korrosionsmechanismusstudien, Korrosionsmessungen und industrieller Korrosionsüberwachung verwendet. Die in der Metallkorrosionsforschung häufig verwendeten elektrochemischen Methoden sind: Open-Circuit-Potential (OCP), Polarisationskurve (Tafel-Diagramm), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS).
1.Techniken in der Korrosionsforschung
1.1OCP
An einer isolierten Metallelektrode werden gleichzeitig eine Anodenreaktion und eine Kathodenreaktion mit der gleichen Geschwindigkeit durchgeführt, was als Kopplung der Elektrodenreaktion bezeichnet wird. Die Reaktion der gegenseitigen Kopplung wird als „Konjugationsreaktion“ bezeichnet, und das gesamte System wird als „Konjugationssystem“ bezeichnet. Im konjugierten System koppeln sich die beiden Elektrodenreaktionen gegenseitig, und wenn die Elektrodenpotentiale gleich sind, variieren die Elektrodenpotentiale nicht mit der Zeit. Dieser Zustand wird als „stabiler Zustand“ bezeichnet, und das entsprechende Potential wird als „stabiles Potential“ bezeichnet. Im Korrosionssystem wird dieses Potential auch als „(Selbst-)Korrosionspotential E“ bezeichnet.corr“, oder „Open-Circuit-Potential (OCP)“, und die entsprechende Stromdichte wird als „(Selbst-)Korrosionsstromdichte i“ bezeichnet.corr“. Im Allgemeinen gilt: Je positiver das Open-Circuit-Potential ist, desto schwieriger ist es, Elektronen zu verlieren und korrodiert zu werden, was darauf hindeutet, dass die Korrosionsbeständigkeit des Materials besser ist.
Mit der elektrochemischen Potentiostat/Galvanostat-Workstation CS kann das Echtzeit-Elektrodenpotential des Metallmaterials im System über einen langen Zeitraum überwacht werden. Nach der Stabilisierung des Potentials kann das Open-Circuit-Potential des Materials ermittelt werden.
1.2 Polarisationskurve (Tafel-Diagramm)
Im Allgemeinen wird das Phänomen, dass das Elektrodenpotential vom Gleichgewichtspotential abweicht, wenn ein Strom durchfließt, als „Polarisation“ bezeichnet. In elektrochemischen Systemen wird die negative Verschiebung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtspotential als „Kathodenpolarisation“ bezeichnet, und die positive Verschiebung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtspotential wird als „Anodenpolarisation“ bezeichnet.
Um das Polarisationsverhalten eines Elektrodenprozesses vollständig und intuitiv auszudrücken, ist es notwendig, die Überspannung oder das Elektrodenpotential als Funktion der Stromdichte experimentell zu bestimmen, was als „Polarisationskurve“ bezeichnet wird.
Das icorr des Metallmaterials kann basierend auf der Stern-Geary-Gleichung berechnet werden.
B ist der Stern-Geary-Koeffizient des Materials, Rp ist der Polarisationswiderstand des Metalls.
Prinzip zur Ermittlung von icorr durch Tafel-Extrapolationsmethode
Die Software Corrtest CS Studio kann die Polarisationskurve automatisch anpassen. Die Tafel-Steigung am Anodensegment und Kathodensegment, d. h. ba und bc, können berechnet werden. icorr kann ebenfalls ermittelt werden. Basierend auf dem Faraday-Gesetz und in Kombination mit dem elektrochemischen Äquivalent des Materials können wir es in die Metallkorrosionsrate (mm/a) umwandeln.
1.3 EIS
Die elektrochemische Impedanztechnologie, auch bekannt als Wechselstromimpedanz, misst die Änderung der Spannung (oder des Stroms) eines elektrochemischen Systems als Funktion der Zeit, indem der Strom (oder die Spannung) des elektrochemischen Systems als Funktion der sinusförmigen Variation über die Zeit gesteuert wird. Die Impedanz des elektrochemischen Systems wird gemessen, und darüber hinaus wird der Reaktionsmechanismus des Systems (Medium/Beschichtungsfilm/Metall) untersucht und die elektrochemischen Parameter des Anpassungsmesssystems analysiert.
Das Impedanzspektrum ist eine Kurve, die aus den Impedanzdaten gezeichnet wird, die von einer Testschaltung bei verschiedenen Frequenzen gemessen werden, und das Impedanzspektrum des Elektrodenprozesses wird als elektrochemisches Impedanzspektrum bezeichnet. Es gibt viele Arten von EIS-Spektren, aber die am häufigsten verwendeten sind das Nyquist-Diagramm und das Bode-Diagramm.
2.Experimentelles Beispiel
Am Beispiel eines von einem Benutzer mit der elektrochemischen Workstation CS350 veröffentlichten Artikels wird eine konkrete Einführung in die Methode des Metallkorrosionsmesssystems gegeben.
Der Benutzer untersuchte die Korrosionsbeständigkeit von Ti-6Al-4V-Legierungsstents, die durch herkömmliches Schmiedeverfahren (Probe Nr. 1), selektives Laserschmelzverfahren (Probe Nr. 2) und Elektronenstrahlschmelzverfahren (Probe Nr. 3) hergestellt wurden. Der Stent wird für die menschliche Implantation verwendet, daher ist das Korrosionsmedium simulierte Körperflüssigkeit (SBF). Die Temperatur des experimentellen Systems muss ebenfalls bei 37℃ geregelt werden.
Instrument: CS350 Potentiostat/Galvanostat
Experimentelle Vorrichtung:CS936 ummantelte Flachkorrosionszelle, Konstanttemperatur-Trockenofen
Experimentelle Medikamente: Aceton, SBF, Raumtemperaturhärtendes Epoxidharz
Experimentelles Medium:
Simulierte Körperflüssigkeit (SBF):NaCl-8,01,KCl-0,4,CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35,KH2PO 4-0,06, Glucose -0,34, Einheit ist: g/L
Probe (WE)
Ti-6Al-4V-Legierungsstent 20×20×2 mm,
Exponierte Arbeitsfläche ist 10×10 mm
Der nicht getestete Bereich ist mit Raumtemperaturhärtendem Epoxidharz beschichtet/versiegelt.
Referenzelektrode (RE): Gesättigte Kalomelelektrode
Gegenelektrode (CE): CS910 Pt-Leitelektrode
Die ummantelte Flachkorrosionszelle
2.1 Experimentelle Schritte und Parametereinstellung
2.1.1 OCP
Vor dem Testen muss die Arbeitselektrode von grob bis fein poliert werden (360 Mesh, 600 Mesh, 800 Mesh, 1000 Mesh, 2000 Mesh in Reihenfolge), bis die Oberfläche glatt ist. Nach dem Polieren mit destilliertem Wasser abspülen und dann mit Aceton entfetten, in einen Konstanttemperatur-Trockenofen geben und bei 37℃ zum Gebrauch trocknen.
Die Probe auf der Korrosionszelle montieren, die simulierte Körperflüssigkeit in die Korrosionszelle einführen und die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) mit einer Salzbrücke in die Flachkorrosionszelle einführen. Stellen Sie sicher, dass die Spitze der Luggin-Kapillare direkt der Oberfläche der Arbeitselektrode zugewandt ist. Die Temperatur wird durch Wasserkreislauf bei 37℃ geregelt.
Verbinden Sie die Elektroden mit dem Potentiostaten über das Zellkabel.
Experiment→stabile Polarisation→OCP
OCP
Sie sollten einen Dateinamen für die Daten eingeben, die Gesamtzeit des Tests einstellen und den Test starten. Das OCP des Metallmaterials in der Lösung ändert sich langsam, und es dauert eine relativ lange Zeit, um stabil zu bleiben. Daher wird empfohlen, die Zeit nicht kürzer als 3000 s einzustellen.
2.1.2 Polarisationskurve
Experiment→stabile Polarisation→potenziodynamisch
Potenziodynamischer Scan
Stellen Sie das Anfangspotential, das Endpotential und die Scanrate ein und wählen Sie den Potentialausgabemodus als „vs. OCP“.
Das „Verwenden“ kann angekreuzt werden, um den Scheitelpunkt E#1 und den Scheitelpunkt E#2 auszuwählen. Wenn es nicht angekreuzt ist, durchläuft der Scan das entsprechende Potential nicht.
Es gibt bis zu 4 unabhängige Polarisationspotential-Sollwerte. Der Scan beginnt vom Anfangspotential, zu „Scheitelpunkt E#1 “ und „Scheitelpunkt E#2“ und schließlich zum Endpotential. Klicken Sie auf das Kontrollkästchen "Aktivieren", um "Zwischenpotential 1" und "Zwischenpotential 2" ein- oder auszuschalten. Wenn das Kontrollkästchen nicht aktiviert ist, durchläuft der Scan diesen Wert nicht und stellt den Potentialscan auf den nächsten ein.
Es ist zu beachten, dass die Messung der Polarisationskurve nur unter der Bedingung durchgeführt werden kann, dass das OCP bereits stabil ist. Normalerweise öffnen wir nach 10 Minuten Ruhezeit die OCP-Stabilisierungsfunktion, indem wir auf Folgendes klicken:
→
Die Software startet den Test automatisch, nachdem die Potentialschwankung geringer als 10 mV/min ist
In diesem Experimentbeispiel stellte der Benutzer das Potential -0,5~1,5 V (vs. OCP) ein
Sie können die Bedingung einstellen, um den Scan zu stoppen oder umzukehren. Dies wird hauptsächlich bei der Messung des Lochfraßpotentials und der Passivierungskurve verwendet.
2.2 Ergebnisse
2.2.1 OCP
Durch den Open-Circuit-Potential-Test können wir das freie Korrosionspotential erhalten Ecorr , aus dem wir die Korrosionsbeständigkeit des Metallmaterials beurteilen können. Im Allgemeinen gilt: Je positiver das Ecorr ist, desto schwieriger ist das Material korrodiert.
1-OCP des Ti-6Al-4V-Legierungsstents, hergestellt durch herkömmliches Schmiedeverfahren
2- OCP des Ti-6Al-4V-Legierungsstents, hergestellt durch selektives Laserschmelzverfahren
3- OCP des Ti-6Al-4V-Legierungsstents, hergestellt durch Elektronenstrahlschmelzverfahren
Aus dem Diagramm können wir schließen, dass die Korrosionsbeständigkeit der Probe Nr. 1&2 besser ist als die von Nr. 3.
2.2.2 Tafel-Diagramm-Analyse (Korrosionsratenmessung)
Die Polarisation dieses Experiments ist wie folgt:
Wie gezeigt, können wir aus dem berechneten Korrosionsratenwert die gleiche Schlussfolgerung ziehen wie bei der OCP-Messung. Die Korrosionsrate wird durch das Tafel-Diagramm berechnet. Wir können sehen, dass die Werte der Korrosionsrate mit der Schlussfolgerung übereinstimmen, die wir durch die OCP-Methode erhalten haben.
Basierend auf dem Tafel-Diagramm können wir die Korrosionsstromdichte erhalten icorr durch das Analyse-Fitting-Tool, das in unsere CS-Studio-Software integriert ist. Dann wird die Korrosionsrate gemäß anderen Parametern wie Arbeitsbereich der Elektrode, Materialdichte, dem äquivalenten Gewicht berechnet.
Die Schritte sind:
Importieren Sie die Datendatei, indem Sie auf klicken
Datenanpassung
Klicken Sie auf Zellinfo. und geben Sie den Wert entsprechend ein.
Wenn Sie die Parameter bereits vor dem Test in der Zell- und Elektrodeneinstellung festgelegt haben, müssen Sie hier keine Zellinfo. mehr einstellen.
Klicken Sie auf „Tafel“ zur Tafel-Anpassung. Wählen Sie die automatische Tafel-Anpassung oder die manuelle Anpassung für die Daten des Anodensegments/Kathodensegments, dann können die Korrosionsstromdichte, das freie Korrosionspotential und die Korrosionsrate ermittelt werden. Sie können das Anpassungsergebnis in das Diagramm ziehen.
3. EIS-Messung
Experimente → Impedanz → EIS vs. Frequenz
EIS vs. Frequenz
EIS-Analyse
EIS von Q235-Kohlenstoffstahl in 3,5 % NaCl-Lösung ist wie folgt:
Q235-Kohlenstoffstahl-Impedanzdiagramm - Nyquist
Das obige Nyquist-Diagramm besteht aus dem Kapazitätsbogen (markiert durch den blauen Rahmen) und der Warburg-Impedanz (markiert durch den roten Rahmen). Im Allgemeinen gilt: Je größer der Kapazitätsbogen ist, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit des Materials.
Äquivalente Schaltungsanpassung für die EIS-Ergebnisse von Q235-Kohlenstoffstahl
Die Schritte sind wie folgt:
Zeichnen Sie die äquivalente Schaltung des Kapazitätsbogens - verwenden Sie das Modell in der „Schnellanpassung“, um R1, C1, R2 zu erhalten.
Zeichnen Sie die äquivalente Schaltung des Warburg-Impedanzteils - verwenden Sie das Modell in der „Schnellanpassung“, um den spezifischen Wert von Ws zu erhalten.
Ziehen Sie Werte in die komplexe Schaltung→ ändern Sie alle Elementtypen in „Free+“ → klicken Sie auf Anpassen
Aus den Ergebnissen sehen wir, dass der Fehler weniger als 5 % beträgt, was darauf hindeutet, dass die von uns gezeichnete selbstdefinierte äquivalente Schaltung mit der Impedanzschaltung der tatsächlichen Messung übereinstimmt. Das Bode-Anpassungsdiagramm stimmt im Allgemeinen mit dem Originaldiagramm überein.
Bode: Anpassungsdiagramm vs. tatsächliches Messergebnis