Metallkorrosion
Bei Kontakt des metallischen Werkstoffs mit dem umgebenden Medium kommt es zur Zerstörung des Werkstoffs durch chemische oder elektrochemische Einwirkung. Metallkorrosion ist ein thermodynamischer spontaner Prozess, bei dem ein Metall mit hohem Energiezustand in eine Metallverbindung mit niedrigem Energiezustand umgewandelt wird. Unter ihnen ist das Korrosionsphänomen in der Erdöl- und petrochemischen Industrie komplizierter, einschließlich der elektrochemischen Korrosion von Salzlake, H2S und CO2.
Die meisten Korrosionsprozesse sind elektrochemischer Natur. Die elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche Metall/Elektrolytlösung (elektrische Doppelschicht) werden häufig in Korrosionsmechanismusstudien, Korrosionsmessungen und industrieller Korrosionsüberwachung verwendet. Die in der Metallkorrosionsforschung üblicherweise verwendeten elektrochemischen Methoden sind: Leerlaufpotential (OCP), Polarisationskurve (Tafel-Plot), elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS).
An einer isolierten Metallelektrode laufen gleichzeitig eine Anodenreaktion und eine Kathodenreaktion mit gleicher Geschwindigkeit ab, was als Kopplung der Elektrodenreaktion bezeichnet wird. Die Reaktion der gegenseitigen Kopplung wird „Konjugationsreaktion“ genannt, und das gesamte System wird „Konjugatsystem“ genannt. Im konjugierten System sind die beiden Elektrodenreaktionen miteinander gekoppelt, und wenn die Elektrodenpotentiale gleich sind, ändern sich die Elektrodenpotentiale nicht mit der Zeit. Dieser Zustand wird als „stabiler Zustand“ bezeichnet, und das entsprechende Potenzial wird als „stabiles Potenzial“ bezeichnet. Im Korrosionssystem wird dieses Potenzial auch „(Selbst-)Korrosionspotenzial E“ genanntkorroder „Leerlaufpotential (OCP)“, und die entsprechende Stromdichte wird „(Selbst-)Korrosionsstromdichte i“ genanntkorr“. Im Allgemeinen gilt: Je positiver das Leerlaufpotential, desto schwieriger ist es, Elektronen zu verlieren und zu korrodieren, was darauf hindeutet, dass die Korrosionsbeständigkeit des Materials besser ist.
Mit der elektrochemischen Workstation CS Potentiostat/Galvanostat kann das Elektrodenpotential des Metallmaterials im System in Echtzeit über einen langen Zeitraum überwacht werden. Nachdem sich das Potential stabilisiert hat, kann das Leerlaufpotential des Materials erhalten werden.
Im Allgemeinen wird das Phänomen, dass das Elektrodenpotential bei Stromdurchfluss vom Gleichgewichtspotential abweicht, als „Polarisation“ bezeichnet. Wenn in elektrochemischen Systemen eine Polarisation auftritt, wird die negative Verschiebung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtspotential als „kathodische Polarisation“ bezeichnet, und die positive Verschiebung des Elektrodenpotentials vom Gleichgewichtspotential wird als „anodische Polarisation“ bezeichnet.
Um die Polarisationsleistung eines Elektrodenprozesses vollständig und intuitiv darzustellen, ist es notwendig, das Überpotential oder das Elektrodenpotential als Funktion der Stromdichte experimentell zu bestimmen, was als „Polarisationskurve“ bezeichnet wird.
Das Ichkorrdes Metallmaterials kann anhand der Stern-Geary-Gleichung berechnet werden.
B ist der Stern-Geary-Koeffizient des Materials, RPist der Polarisationswiderstand des Metalls.
Prinzip, um i zu erhaltenkorrdurch Tafel-Extrapolationsmethode
Die Corrtest CS Studio-Software kann die Anpassung an die Polarisationskurve automatisch durchführen. Die Neigung des Anodensegments und des Kathodensegments, d. h. bAund bCberechnet werden kann.ichkorrkann auch bezogen werden. Basierend auf dem Faradayschen Gesetz und in Kombination mit dem elektrochemischen Äquivalent des Materials können wir es in die Metallkorrosionsrate (mm/a) umrechnen.
Die elektrochemische Impedanztechnologie, auch Wechselstromimpedanz genannt, misst die Änderung der Spannung (oder des Stroms) eines elektrochemischen Systems als Funktion der Zeit, indem sie den Strom (oder die Spannung) des elektrochemischen Systems als Funktion der sinusförmigen Variation über die Zeit steuert. Die Impedanz des elektrochemischen Systems wird gemessen, außerdem wird der Reaktionsmechanismus des Systems (Medium/Beschichtungsfilm/Metall) untersucht und die elektrochemischen Parameter des passenden Messsystems analysiert.
Das Impedanzspektrum ist eine Kurve, die aus den von einer Testschaltung bei verschiedenen Frequenzen gemessenen Impedanzdaten erstellt wird, und das Impedanzspektrum des Elektrodenprozesses wird als elektrochemisches Impedanzspektrum bezeichnet. Es gibt viele Arten von EIS-Spektren, am häufigsten werden jedoch das Nyquist-Diagramm und das Bode-Diagramm verwendet.
Am Beispiel eines von einem Benutzer veröffentlichten Artikels am Beispiel der elektrochemischen Workstation CS350 wird eine konkrete Einführung in die Methode des Metallkorrosionsmesssystems gegeben.
Der Benutzer untersuchte die Korrosionsbeständigkeit eines Stents aus einer Ti-6Al-4V-Legierung, der mit einem herkömmlichen Schmiedeverfahren (Probe Nr. 1), einem selektiven Laserschmelzverfahren (Probe Nr. 2) und einem Elektronenstrahlschmelzverfahren (Probe Nr. 3) hergestellt wurde. Der Stent wird für die Implantation beim Menschen verwendet, daher ist das Korrosionsmedium simulierte Körperflüssigkeit (SBF). Die Temperatur des Versuchssystems muss ebenfalls auf 37℃ geregelt werden.
Instrument:CS350 Potentiostat/Galvanostat
Versuchsgerät:CS936 ummantelte flache Korrosionszelle, Trockenofen mit konstanter Temperatur
Experimentelle Medikamente:Aceton, SBF, bei Raumtemperatur härtendes Epoxidharz
Experimentelles Medium:
Simulierte Körperflüssigkeit (SBF): NaCl-8,01, KCl-0,4, CaCl2-0,14,NaHCO3-0,35,KH2PO4-0,06, Glukose -0,34, Einheit ist: g/L
Probe (WIR)
Ti-6Al-4V-Legierungsstent 20×20×2 mm,
Der freiliegende Arbeitsbereich beträgt 10×10 mm
Der Nichttestbereich wird mit bei Raumtemperatur aushärtendem Epoxidharz beschichtet/versiegelt.
Referenzelektrode (RE):Gesättigte Kalomelelektrode
Gegenelektrode (CE):CS910 Pt-Leitfähigkeitselektrode
2.1 Versuchsschritte und Parametereinstellung
2.1.1 OCP
Vor dem Testen. Die Arbeitselektrode muss von grob nach fein poliert werden (360 Mesh, 600 Mesh, 800 Mesh, 1000 Mesh, 2000 Mesh in der Reihenfolge), bis die Oberfläche glatt ist. Spülen Sie es nach dem Polieren mit destilliertem Wasser ab und entfetten Sie es anschließend mit Aceton. Legen Sie es in einen Trockenofen mit konstanter Temperatur und trocknen Sie es bei 37 °C zur Verwendung.
Montieren Sie die Probe auf der Korrosionszelle, führen Sie die simulierte Körperflüssigkeit in die Korrosionszelle ein und setzen Sie die gesättigte Kalomelelektrode (SCE) mit einer Salzbrücke in die flache Korrosionszelle ein. Stellen Sie sicher, dass die Spitze der Luggin-Kapillare direkt zur Oberfläche der Arbeitselektrode zeigt. Die Temperatur wird durch Wasserzirkulation auf 37℃ geregelt.
Verbinden Sie die Elektroden über das Zellkabel mit dem Potentiostat.
Experiment→stabile Polarisation→OCP
Sie sollten einen Dateinamen für die Daten eingeben, die Gesamtdauer des Tests festlegen und den Test starten. Der OCP des Metallmaterials in der Lösung ändert sich langsam und es dauert relativ lange, bis er stabil bleibt. Daher wird empfohlen, die Zeit nicht kürzer als 3000 Sekunden einzustellen.
2.1.2 Polarisationskurve
Experiment→stabile Polarisation→potentiodynamisch
Stellen Sie das Anfangspotenzial, das Endpotenzial und die Scanrate ein und wählen Sie den Potenzialausgabemodus als „vs. OCP“.
Die „Verwendung“ kann aktiviert werden, um den Scheitelpunkt E#1 und den Scheitelpunkt E#2 auszuwählen. Wenn es nicht aktiviert ist, wird der Scan das entsprechende Potenzial nicht durchlaufen.
Es gibt bis zu 4 unabhängige Polarisationspotenzial-Sollwerte. Der Scan beginnt beim Anfangspotential über „Scheitelpunkt E#1“ und „Scheitelpunkt E#2“ und schließlich bis zum Endpotential. Klicken Sie auf das Kontrollkästchen „Aktivieren“, um „Zwischenpotenzial 1“ und „Zwischenpotenzial 2“ ein- oder auszuschalten. Wenn das Kontrollkästchen nicht aktiviert ist, wird der Scan diesen Wert nicht überschreiten und den potenziellen Scan auf den nächsten setzen.
Bemerkenswert ist, dass die Messung der Polarisationskurve nur unter der Voraussetzung durchgeführt werden kann, dass das OCP bereits stabil ist. Normalerweise öffnen wir nach 10 Minuten Ruhezeit die OCP-Stabilisierungsfunktion, indem wir auf Folgendes klicken:
→
Die Software startet den Test automatisch, wenn die Potenzialschwankung weniger als 10 mV/min beträgt
In diesem Experimentbeispiel stellte der Benutzer das Potenzial auf -0,5 bis 1,5 V (im Vergleich zu OCP) ein.
Sie können die Bedingung festlegen, dass der Scan gestoppt oder rückgängig gemacht wird. Dies wird hauptsächlich bei der Messung des Lochfraßpotentials und der Passivierungskurvenmessung verwendet.
2.2 Ergebnisse
2.2.1 OCP
Durch die Prüfung des Leerlaufpotentials können wir das freie Korrosionspotential ermittelnEkorr, anhand derer wir die Korrosionsbeständigkeit des Metallmaterials beurteilen können. Generell gilt: Je positiver dieEkorrdesto stärker korrodiert das Material.
Aus der Grafik können wir schließen, dass die Korrosionsbeständigkeit der Proben Nr. 1 und 2 besser ist als die von Nr. 3.
2.2.2 Tafel-Plot-Analyse (Messung der Korrosionsrate)
Die Polarisation dieses Experiments ist wie folgt:
Wie gezeigt wird, können wir aus dem berechneten Wert der Korrosionsrate die gleichen Schlussfolgerungen ziehen wie aus der OCP-Messung. Die Korrosionsrate wird mittels Tafel-Diagramm berechnet. Wir können sehen, dass die Werte der Korrosionsrate mit der Schlussfolgerung übereinstimmen, die wir mit der OCP-Methode erhalten haben.
Basierend auf dem Tafel-Diagramm können wir die Korrosionsstromdichte ermittelnichkorrdurch das in unserer CS-Studio-Software integrierte Analyse-Fitting-Tool. Anschließend wird anhand anderer Parameter wie Arbeitselektrodenfläche, Materialdichte, Äquivalentgewicht und Korrosionsrate berechnet.
Schritte sind:
Importieren Sie die Datendatei, indem Sie auf klicken
Datenanpassung
Klicken Sie auf Zelleninformationen. und geben Sie den Wert entsprechend ein.
Wenn Sie die Parameter bereits vor dem Testen in den Zellen- und Elektrodeneinstellungen festgelegt haben, müssen Sie die Zelleninformationen nicht festlegen. hier nochmal.
Klicken Sie auf „Tafel“, um zur Tafel zu gelangen. Wählen Sie die automatische Tafel-Anpassung oder die manuelle Anpassung der Daten des Anodensegments/Kathodensegments, um die Korrosionsstromdichte, das freie Korrosionspotential und die Korrosionsrate zu erhalten. Sie können das Anpassungsergebnis in das Diagramm ziehen.
3. EIS-Messung
Experimente → Impedanz → EIS vs. Frequenz
Der EIS von Q235-Kohlenstoffstahl in 3,5 % NaCl-Lösung ist wie folgt:
Das obige Nyquist-Diagramm besteht aus dem Kapazitätsbogen (markiert durch den blauen Rahmen) und der Warburg-Impedanz (markiert durch den roten Rahmen). Generell gilt: Je größer der Kapazitätsbogen, desto besser ist die Korrosionsbeständigkeit des Materials.
Äquivalente Schaltkreisanpassung für die EIS-Ergebnisse aus Q235-Kohlenstoffstahl
Die Schritte sind wie folgt:
Zeichnen Sie das Ersatzschaltbild des Kapazitätsbogens – verwenden Sie das Modell in der „Schnellanpassung“, um R1, C1, R2 zu erhalten.
Zeichnen Sie das Ersatzschaltbild des Warburg-Impedanzteils – verwenden Sie das Modell in der „Schnellanpassung“, um den spezifischen Wert von Ws zu erhalten.
Ziehen Sie Werte auf den komplexen Schaltkreis → ändern Sie den Typ aller Elemente in „Frei+“ → klicken Sie auf „Anpassen“.
Aus den Ergebnissen sehen wir, dass der Fehler weniger als 5 % beträgt, was darauf hindeutet, dass die selbstdefinierte Ersatzschaltung, die wir zeichnen, mit der Impedanzschaltung der tatsächlichen Messung übereinstimmt. Das Bode-Anpassungsdiagramm stimmt im Allgemeinen mit dem Originaldiagramm überein.
